在阳极氧化环境下不可避免的浸出和腐蚀极大地限制了大多数具有良好原始析氧活性的催化剂的使用寿命详情页设计。

兰州大学安丽研究员、席聘贤教授、严纯华院士等人基于菲克定律，提出了一种表面覆盖策略，通过精心构建具有可控表面厚度的覆盖型NiO/NiS异质结构，通过构筑界面电子定向流动和强电子相互作用以减轻Ni的溶解和稳定晶格氧。多种原位表征技术表明，该策略可有效防止不可逆Ni离子浸出，抑制晶格氧参与阳极反应。

结合DFT计算，发现稳定的界面O-Ni-S排列有利于电子在NiO表面侧的积累，并削弱其Ni-O共价性。这将抑制Ni的过度氧化，同时固定晶格氧，从而使催化剂在不牺牲其活性的情况下具有更高的耐腐蚀性。因此，这种覆盖型NiO/NiS异质结构表现出优异的性能，500 h后过电位仍低至256 mV。本工作基于菲克定律，通过精确调节氧-硫交换过程，证明了表面改性的积极作用，为解决阳极氧化的不稳定性问题铺平了一条创新而有效的途径。

相关工作以《Surface Cladding Engineering via Oxygen Sulfur Distribution for Stable Electrocatalytic Oxygen Production》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

席聘贤，2011年在兰州大学化学化工学院参加工作，任讲师；2018年晋升为兰州大学教授；2019年获得国家自然基金委“优秀青年基金”资助。据兰州大学官网显示详情页设计，席聘贤教授获2024年国家杰出青年科学基金项目资助。现任兰州大学化学化工学院副院长。

图1 可控覆盖层厚度及氧-硫交换过程的合成策略

与典型的NiS2或Ni3S2硫化物相比，由于键长和键角相似，具有共享八面体构型的NiS单元可以更好地与NiO单元匹配。这样，由NiS和NiO构建的界面结构更有利于电子输运，从而提高电导率。采用两步法合成了覆盖层异质结构形态的NiO/NiS。

首先，团队采用电沉积法制备Ni(OH)2前驱体。然后，在500、600和700℃的Ar气氛下，用硫粉进行煅烧以获得不同O/S比的NiO/NiS。硫粉作为硫源，Ar中的微量氧作为氧源。覆盖层厚度调节的详细综合策略如图1所示。在合成过程中，Ar流量和硫粉用量保持不变，仅提高煅烧温度。由于NiS具有比NiO更有利的热力学，其键长也比NiO大，因此最终产物中的主要成分是NiS。在400℃时，在线全职美工硫原子在体相和表面之间达到平衡，从而形成NiS。从500℃到700℃，覆盖型NiO/NiS成功构建，NiO层厚度逐渐增加。在800℃时，氧-硫交换完成，生成纯NiO。

在整个加热过程中详情页设计，Ni(OH)2被硫化生成亚稳态的Ni。随着温度的持续升高，表面硫的浓度降低，微量氧在Ar气氛下的扩散系数增大，导致氧-硫交换反应发生。采用ICP-OES测量O/S比，得到的界面NiO/NiS分别记为NiO/NiS-0.05 (NiO/NiS-0.05除特殊说明外简化为NiO/NiS)、NiO/NiS-0.16和NiO/NiS-0.47。

图2 NiO/NiS的结构表征

SEM-EDS也证明了NiO的含量随着煅烧温度的升高而增加。由此可见，氧-硫交换在高温下更容易发生。NiO/NiS的最终组成如图2a所示。此外，利用图2b的HRTEM图像确认了NiO/NiS界面的精细结构。两个晶格间距为0.206 nm和0.288 nm分别对应NiO的(200)面和NiS的(100)面。XRD谱图显示覆盖型NiO/NiS同时具有NiO与NiS物相。

为了进一步探索其精细结构，本文采用HAADF-STEM来分析其原子排列。实验STEM图像(图2d、g)和理论模拟STEM图像(图2e、h)均显示，在NiS相中，一个Ni原子被6个相邻的S原子包围，其夹角分别为90°和120°；在NiO相中，一个Ni原子被6个相邻的O原子所包围，夹角为90°。原子排列提供了界面中S-NiO键合的可能性。界面中的键合排列结果表明，1个Ni原子被3个相邻的S原子和3个相邻的O原子所包围，它们的夹角为90°。相应的线扫描沿着界面区域和表面区域如2f、i所示。

图2j显示了最可能的界面原子排列模式。基于DFT计算结果，证明O-Ni-S界面模型是最稳定的形态。此外，NiO/NiS的NiO壳层中Ni缺陷的形成能(0.146 eV)远低于纯NiO的形成能(0.437 eV)。表面和界面处的Ni缺陷会显著影响氧基物种的电荷分布和吸附/解吸行为，从而提高催化性能。通过对合成过程的分析，发现得到了覆盖型的氧化硫化物界面，并且界面上的O-Ni-S排列有利于电子的转移。

Surface Cladding Engineering via Oxygen Sulfur Distribution for Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction，Angewandte Chemie International Edition，2024.

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202413348

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